博士論文要旨       

 


論文題目　　Molecular Structures and Functional Modifications of Poly(vinyl alcohol)

(ポリビニルアルコールの分子構造と機能的変性)


          1998.8.24

森  谷  東  平


  ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡＬ）は代表的な水溶性高分子で、工業的にはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）を加アルコール分解して生産される。高度な加アルコール分解物であるビニルアルコール単独重合体(a)は繊維とフィルム用に用いられ、また部分的な加アルコール分解物(b)は糊剤、分散剤として広く使用されている。後者の部分的な加アルコール分解物は化学的にはビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体(PVAL-AC)であるが、習慣として(a)と同様にポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）と呼ばれている。また、エチレンとの共重合物（ＥＶＯＨ）(c)が酸素遮断性樹脂として食品包装材用途に発展している。





こうした工業的重要性を有するＰＶＡＬ系重合体について、その分子構造をＮＭＲを用いて検討した（Part A, p27-107）。次に、共重合の手法によりＰＶＡＬの分子鎖内にイオン基や架橋基を導入し従来未知かつ工業的有用性を有する機能変性化合物を開発した(Part B, p109-229)。


Part Ａ   ＮＭＲによる分子構造解析


Chap. 3  水酸基プロトンNMRによるタクティシティーの決定(p28)

立体規則構造（タクティシティー）の定量はビニル系高分子のキャラクタリゼーションのうちで最も基本的なものの一つであるが、ＰＶＡＬは定量が困難であった。ＰＶＡＬの水酸基のプロトンは、溶媒として使用する水のプロトンとの交換が早いためこれまで１Ｈ-ＮＭＲで測定対象とされることは無かった。溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することにより、水酸基のプロトンの交換が抑制されトライアッドのタクティシティーであるアイソタクチック(I)、ヘテロタクチック(H)、シンジオタクチック(S)の構造(Fig.2)を反映したよく分離された吸収線が観察されることを見いだした(Fig.17)。

Figure 2 Three kinds of stereochemical sequence structures in poky(vinyl alcohol).



Figure 16   (a) NMR spectrum (100 MHz) of poly(vinyl alcohol) in dimethyl-d6 sulfoxide at 50C.  (b) Hydroxyl proton spectrum (220 MHz) of poly(vinyl alcohol) at 42C.


なお、水酸基プロトンの吸収線に見られるスピンースピン分裂は、アイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックでそれぞれ3.1、4.3、5.3と異なるという興味ある現象を見いだした。また、ジオール、トリオールモデル化合物についても測定も実施した。


Chap. ４  部分的に加アルコール分解されたPVALの酢酸基の分布状態(p41)

加アルコール分解を完全に進めずに分子鎖中に酢酸基を含むＰＶＡＬは、酢酸ビニルの乳化重合用の乳化剤や塩化ビニルの懸濁重合用の分散剤に利用されている。乳化・分散剤としての性能は、残存酢酸基の量とその分布状態(Fig.3)が大きく影響すると考えられてきたが分布状態を直接定量する方法はなかった。13Ｃ-ＮＭＲの研究により、酢酸ビニル単位とビニルアルコール単位の三種類の配列（トライアッド）の分率を精度良く決定できることを見いだし、酢酸基の分布状態の定量法を初めて確立した(Fig.22)。

Figure 3   Sequence distribution of acetyl group in poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate).


Figure 22   The 25.144-MHz 13C-FT-NMR spectra of the two samples of PVAL-AC prepared by direct saponification and by reacetylation and of PVAL and PVAC homopolymers. The stick spectrum represents the 13C chemical shift values calculated for the three difference sentences.


分布状態は、ブロック度指数、η（完全にランダム分布のとき１、完全にブロックのとき０）、で表現できるが、加アルコール分解で合成したＰＶＡＬのηは0.49~0.64で分布はブロック的である。アルコールを使用しないで、アルカリにより直接けん化した場合はη＝0.40~0.53で更にブロック度が高くなる(Fig.24)。こうして、分子構造から乳化・分散性能が設計可能になった。

Figure 24   The diagram of the (OH,OAc) dyad proportion vs. the content of hydroxyl group

in PVAL-AC copolymers.


Chap. ５  エチレンービニルアルコール共重合体におけるモノマー反転(p54)

酢酸ビニルは単独重合時に頭尾結合により成長し、モノマーが反転する頭頭結合は1~2%程度起こるだけである。エチレンとの共重合においては立体障害がないので酢酸ビニルの反転結合がもっと頻繁に起こることが示唆され(Fig.4)、IRや1H-NMRによる16~45%という測定値も報告されていた。酢酸ビニルがそのように多量の反転結合を起こすとすれば、ＥＶＯＨの結晶性や気体透過性にも影響が考えられるため、正確な定量が待たれていた。ＥＶＯＨを13Ｃ-ＮＭＲで研究することにより、反転結合に起因する1,4-グリコールの明瞭なスペクトル線を見出した(Fig.25)。


Figure 4   Normal and anomalous additions of vinyl acetate in propagation step for the copolymerization of ethylene and vinyl acetate.


Figure 25   The 22.63-MHz 13C-NMR spectra of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAC) containing 31.20 mol% ethylene units and of the hydrolyzed sample of the EVAC, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). The resonance lines are assigned to the five-carbon sequences shown.


ビニル化合物の通常のスペクトルと異なって、スペクトル線がモノマー単位の配列に一義的に対応していない。例えば、１，４－グリコールに帰属されるスペクトル線（ｉ）は、五種類のモノマー単位の配列、ᾹAA、ᾹᾹA、ᾹAE、EᾹAおよびᾹEA（ここで、Eはエチレン、Aは頭尾結合した酢酸ビニル、Ᾱは頭頭結合した酢酸ビニル）に含まれている。解析は、反転結合を考慮した「三元系」の共重合の理論計算（マルコフ統計）により実施した。その結果、酢酸ビニルがエチレンラジカル末端で反転結合する頻度は2~6%で、単独重合時より多いが依然として頭尾結合が主体であると結論できる。


Chap. ６  ビニル系高分子モデル化合物のコンフォーメーション解析(p77)

ビニル系高分子のモデル化合物の溶液中でのコンフォーメーションを解析する新手法を見出した。最も簡単なモデル化合物である2,4-二置換ペンタンは、メソとラセミの二種類の立体異性体を合わせて12種類のコンフォーマーがある(Fig.29)。一方、1H-NMRで観察でき構造解析に使用できるスピン-スピン結合定数は4個で、求めるコンフォーマー数に比べて少なすぎる困難がある。従来は、主要なコンフォーマーに絞って解析せざるを得なかった。新手法では、すべてのコンフォーマーの配座エネルギーは5種類の局所相互作用エネルギー(Fig.30)の和で表せるとの仮定とE=2.0 kcal mol-1と設定して未知数の数を４個まで減らし解析を可能にした。採用した概念は、行列の掛け算により高分子のコンフォーメーションを求める統計力学手法で採用されたものと同じである。従って、新手法で実験的に求めたパラメータはそのまま高分子のコンフォーメーションの計算に使用できる利点もある(Fig.5)。

Figure 29   Staggered conformers in the meso and racemic isomers of 2,4-disubstituted pentanes.  The pairs of conformers joined by arrows are forms equivalent to each other by symmetry.



Figure 30   First-order and second-order intramolecular interactions considered to be present in 2,4-disubstituted pentane by a consideration of the local interaction model and the designations of their energies and statistical weights.  The designations of the conformations, T, G, and , are defined by the three Newman diagrams.


Figure 5   The determination of conformation for polymer from the conformational analysis of model compounds and theoretical calculation


ＰＶＡＬのモデル化合物である2,4-ペンタンジオールでは、スピン-スピン結合定数の溶媒効果と温度依存性が測定されている。溶媒効果は、二個の水酸基間の相互作用エネルギーEの変化としてきれいに説明できる(Fig.35)。６種類の溶媒における12個のコンフォーマーの存在確立を決定した(Table 11)。また、溶媒効果のデータ解析中に、transとgaucheの位置におけるスピン-スピン結合定数、JtとJg、を決定可能であるという事実を偶然に発見し、Jt =11.5、Jg = 2.1 Hzと決定した。 この定数はNMRを使用してコンフォーメーション解析をする上で基本となるものであり、従来環状化合物の値が使用されてきたが、鎖状分子では今回初めて決定したものである。


Figure 35   (a) - (d) Experimental and theoretical temperature dependence of Jm, Jr, Jm, and Jr in pentane-2,4-diol. The data observed by Fukuroi et al.12 in the various solvents are plotted. The solid line indicate the curves calculated for the various values of E with other parameter values, with E = －0.42, E = 0.4, E = 0.9, and E = 2.0 kcal mol-1. (e) The relation between E and E, which reproduces the experimental value on the abscissa for the crossing point of the curves in (b).


      新手法を、ポリ塩化ビニルとポリスチレンのモデル化合物のコンフォーマー解析にも応用した。ポリ塩化ビニルのモデル化合物である2,4-ジクロロペンタンの文献値は本方式の計算値と良い一致を示した(Fig.36)。置換基の塩素原子のサイズが小さいためにメソ体ではTG(=GT)に加えてTTや T (=T) 、ラセミ体ではTTとGGに加えてTG(=GT)などの寄与がある(Table 12)。

  ポリスチレンのモデル化合物である2,4-ジフェニルペンタンでは、3種類の溶媒中での測定値が知られている。溶媒効果は見られないが、ラセミ体のJは大きい温度依存性を示す(Fig.37-a)。これは、フェニル基の内部回転の影響でフェニル基に関する一次相互作用エネルギー、E、の温度依存性として説明できる(Fig.37-b)。ラセミ体は、低温ではジグザグ型のTTが好まれるが、高温ではフェニル基の立体障害の効果が大きくなり屈曲構造GGがTTの比率近くまで増加する(Table 13)。

Figure 36   Experimental and theoretical temperature dependence of Jm and Jr in 2,4-dichloropentane.  The plotted data are those reported by Schneider et al.13  The solid curves indicate the best-fitting ones calculated for E = -1.0, E = 0.4, E = 1.9, E = 1.5, and E = 2.0 kcal mol-1.


Figure 37   (a) The experimental and theoretical temperature dependence of Jr in 2,4-diphenylpentane.  The plotted data are those reported by Bovey et al.6 The dashed curve indicates the best-fitting ones calculated for  = 0.43 exp(0.9/RT), E = 0.4, and E = E =E = 2.0 kcal mol-1, while the solid curves indicate those calculated for the various values of E in  = exp(-E/RT) without the pre-exponential factor.

(b) The E’s obtained experimentally as a function of the temperature.  See text.


Part  B  共重合による機能的変性


ＰＶＡＬの分子鎖中にカルボキシル基、スルホン基、カチオン基、架橋基を共重合方式により導入する方法を総合的に検討し、ＰＶＡＬの機能的変性を実施した。最適と結論された変性モノマー例は次の通りであり、いずれもビニルアルコールとの共重合体は文献未報告の新規化合物である。


・カルボキシル基：イタコン酸　(IA)

               
　

・スルホン基：2-アクリルアミド-2-メチル プロパンスルホン酸ナトリウム (SAMPS)

   

・カチオン基：トリメチル-(3-アクリルアミド-3,3-ジメチルプロピル)アンモニウムクロリド　  (QAPA)

        

・架橋基：Ｎ-(n-ブトキシメチルアクリルアミド)    (BMAM)

                         BMAM:     CH2＝CH-CONHCH2-O-CH2CH2CH2CH3


Chap. 7  カルボン酸モノマーによる変性(p110)

  カルボン酸モノマーによる変性では、カルボキシル基が機能的に活性なカルボン酸塩-COONaとならず、不活性な分子内エステル（ラクトン）や高分子を不溶化する分子間エステル（架橋）が生じるなどの問題がある。例えば、無水マレイン酸（溶媒メタノールと反応してマレイン酸モノメチルとなる）を使用した場合は部分加水分解物に架橋が生じ水溶性を示さず使用できないが、これは加アルコール分解時に生成する六員環のδラクトンが架橋の原因になることを明らかにした。




この問題は、共重合に使用するカルボン酸モノマーの構造に依存すること、ＩＡを使用すると架橋が起こらずにカルボン酸塩構造を含む変性物を直接かつ安定に製造できることを見出した。ＩＡを0.5～5モル％分子鎖中に導入する変性により、従来水溶性高分子として使用できなかった加水分解度が80～50モル％のＰＶＡＬも水溶性となり新規材料として使用可能となった(Fig.44)。この材料は造膜性が格段に良く、気体や溶剤に対するバリヤー性を必要とする感熱紙などの情報関連用紙のサイズ剤として最適である。



Figure 44   Typical grades of poly(vinyl alcohol) as expressed by degree of polymerization (), degree of hydrolysis (DH) and the mole fraction of modified groups (Δ). In addition to PVALs of higher degree of hydrolysis (H) and medium degree of hydrolysis (M), PVALs of much lower hydrolysis (L) can be used as a new series of water soluble polymers in the poly(vinyl alcohol)s modified with sodium itaconate units.



ＩＡに替えて無水マレイン酸（溶媒メタノールと反応してマレイン酸モノメチルとなる）を使用した場合は部分加水分解物に架橋が生じ水溶性を示さず使用できないが、これは加アルコール分解時に生成する六員環のδラクトンが架橋の原因になることを明らかにした。



Chap. 8  スルホン酸モノマーによる変性         (p133)

スルホン基については、ＳＡＭＰＳが共重合速度、反応率などの点で実用的なモノマーであることを見出した。加水分解度の低いＰＶＡＬを可溶化する効果は強い。通常の変性していないＰＶＡＬが塩類の存在で塩析され、また、カルボキシル基で変性したＰＶＡＬは多価金属と反応したり酸性下で水溶性が低下するが、スルホン基で変性したＰＶＡＬは塩類が存在したりpHが変化しても溶解性を維持する能力が高く、多価金属とも反応しない。この性質は、薬剤を包装する水溶性フィルムなどの応用で効果的である。


Chap. 7  カチオンモノマーによる変性(p142)

カチオン基の導入は１０種類のカチオン化剤について検討した。その結果、ＱＡＰＡ等カチオン基を含む（メタ）アクリルアミド誘導体との共重合が共重合速度や反応率等の点で最も合理的な変性法であることを見いだしカチオン変性したＰＶＡＬを初めて工業化した。カチオン基の機能は、水に分散した紙パルプへの高度な吸着性(Fig.54)、ポリイオンコンプレックスの生成、負に荷電した微粒子の捕捉性とこれを利用した情報記録材への応用、あるいは乳化剤として使用しカチオン性のエマルジョンを製造できることなどＰＶＡＬの応用可能性を一段と広くした。


Figure 54   Adsorption of cationic PVAL onto fibrous pulp dispersed in bulk water.


Chap. 10  自己架橋性PVAL(p162)

ＰＶＡＬ水溶液を糊剤や乳化剤として使用した後で塗膜を耐水化したいというニーズは高いが、架橋剤を使用すると水溶液が増粘するなどの困難がある。ＢＭＡＭとの共重合変性により架橋反応が調節可能な自己架橋型のＰＶＡＬを開発した。ＢＭＡＭ基を１モル％含む変性ＰＶＡＬは使用前の粉末と水溶液の段階では架橋が起こらないが、塩化アンモニウムを水溶液に添加しフィルム等に成形後熱処理すると、煮沸水中での可溶分が0.8%、20℃の膨潤度が2.4倍という高度の耐水性を示した。固体の変性ＰＶＡＬフィルム中でＢＭＡＭ基が次式のような架橋反応を起こすためと考えられる。(R:ブチル基)


この架橋反応に並行して、次式のようにアミド結合自身が開裂する副反応も起こることが確認されたが、その頻度は全ＢＭＡＭ基の約６％であった。



残りのＢＭＡＭ基がすべて主反応を起こすと仮定すると、副反応で生じる構造にＮ元素が含まれないことからＮの元素分析から架橋密度を見積もることが可能である。


Chap. 11  架橋したPVALの解析(p180)

ＢＭＡＭ基を0.025～5モル％含む各種変性ＰＶＡＬを合成して架橋したフィルムを得てその可溶分の分率（）と可溶成分のＰＶＡＬの重合度（）を測定した。架橋密度（）は不溶性成分のN分析から算出した。、およびゲル化点との関係はゲル網目理論の計算値と良く一致し、理論に合う理想ゲルが生じている(Fig.60)。すなわち、分子内架橋など耐水化にとって無駄な反応が少ない効果的な架橋体が生じている。


Figure 60   Sol fraction, , and weight-average degree of polymerization of the sol molecules, , for crosslinked polymer as functions of crosslinking density, . The solid and dashed lines are calculation results of the case of the polymer having  = 2000 and most probable molecular weight distribution (= 2). Closed and open circles are the observed data on the crosslinked film made from poly(vinyl alcohol) modified with N-(n-butoxymethyl)-acrylamide (BMAM). The mole fraction of amido units corresponding to  is also shown.


このゲル分の膨潤度を測定して高分子-溶媒相互作用パラメータ、、を膨潤実験のみから決定した。架橋基の量が限りなく0に近い極限値の (ＰＶＡＬの分率 = 0) は0.47で、これは浸透圧、毛細管粘度から求められた文献値と良い一致を示した。他の測定値から求めたを補正標準としないで、膨潤実験のみからを精度良く求めた初めての実験である(Fig.61)。


Figure 61   The relationship between polymer-solvent interaction parameter, and the volume fraction of crosslinked modified poly(vinyl alcohol) ,, in water at 20℃. This is obtained from swelling experiment of the insoluble film made from poly(vinyl alcohol)s modified with 0.05 to 5.4 mol% of N-(n-butoxymethyl)-acrylamide (BMAM) units. △" denotes mole fraction of crosslinkage

observed. Closed circles are the observed data and the line and the equation shows the best-fit relation by using the least square method.



Chap. 12  高膨潤性の変性PVALフィルム(p212)

Chap.12  高膨潤性のＰＶＡＬフィルム

  ＢＭＡＭ、イオン性モノマーおよび酢酸ビニルと三元共重合により架橋基と各種イオン基の両方を含むＰＶＡＬを合成し、純水中で約400倍、0.1N食塩水中で約60倍の膨潤度を示す高膨潤性フィルムを得た。この実験に関連して、高分子電解質ゲルの膨潤に関する理論式を整理し、膨潤度を求める理論計算を実施し計算値と比較した。理論式は実測結果をよく説明しており、作製した高膨潤性フィルムの設計に使用できる(Fig.66)。

以上、NMRを用いて、ＰＶＡＬのタクティシティ、酢酸基の分布、酢酸ビニルの反転結合およびモデル化合物のコンホーメーション解析など高分子の基礎化学に重要でかつ工業的に有用な分子構造解析法を明らかにした。さらに、共重合による新規な機能変性ＰＶＡＬとして、カルボキシル基、スルホン基、カチオン基および自己架橋性基を有するＰＶＡＬを新材料として開発した。


印刷公表論文： Macromolecules, 1972, 5, 577 他 １０報    p235

関連特許： 公開特許公報53-91995  他 65報p236-240


 

ビニルアルコール 単独重合体         　部分的な 加アルコール分解物            エチレン－ビニルアルコール 共重合体

           (PVAL)          　　　      　　　　　　 (PVAL-ACまたはPVAL)     　　　　　　　 (EVOH)

I        H      S